1.2. 电子密度#
单电子密度#
电子密度既不是一个算符，也不是一个期望值，而是概率密度的变形。对单坐标的体系来说:
\[
\hat{n}(i) = \ket{i}\bra{i}
\]
电子密度就是投影算符的期望值，在连续表象里：
\[\begin{split}
\begin{split}
\braket{\hat{n}(x)}_\Psi &= \braket{\Psi|x}\braket{x|\Psi}\\
&= \Psi^*(x) \Psi(x) \\
&= n(x)
\end{split}
\end{split}\]
其中\(n(x)\)就是电子密度。他其实就是概率密度。
同样，在离散表象中:
\[\begin{split}
\begin{split}
n(i) &= \braket{\Psi|i}\braket{i|\Psi} \\
&= C^*_iC_i
\end{split}
\end{split}\]
多粒子体系#
上面提出了单个坐标的密度和密度矩阵。一般说的电子密度，是指对一个体系中的所有电子的密度求和。因此我们可以仿照上述定义，从离散表象出发:
\[
n(r) = \sum^n_i\braket{\Psi|r=r_i}\braket{r|\Psi}
\]
可以求得:
(1.2.1)#\[\begin{split}
\begin{split}
n(r) &= \sum_i n(r_i) \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r,\cdots)
\end{split}
\end{split}\]
\(n(r_i)\)的这种写法是指积分除\(dr_i\)以外的所有自由度，并将\(r_i\)替换为r. 这里推导的细节见附录s2.
尽管推导过程略显复杂，但结果的physics是比较清晰的，把所有其他的自由度积分掉，只剩下\(r_i\)，即表明在\(r\)找到\(i\)电子的概率密度\(n(r_i)\)1如果说概率就应该是\(n(r_i)dr_i\)。把所有的坐标的概率密度加起来，则是说，不区分具体是哪个电子，在\(r\)处找到电子的概率。显然，对概率密度积分，应当等于总电子数。
因此也可以得到的密度矩阵:
(1.2.2)#\[\begin{split}
\begin{split}
\gamma(r, r') &= \sum_i \gamma(r_i, r_i') \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r',\cdots)
\end{split}
\end{split}\]
即把波函数的某粒子的坐标保留，其他的自由度和波函数的共轭积分掉，看剩余函数的非对角元素。