s1 - 电子哈密顿量项的期望值转为密度形式
对电子哈密顿量(1.1.3)，在构型选定的情况下，核的相互作用为一常数，剩余的项为:
\[
\hat{H}^\mathrm{el} = \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}}
\]
以下只考虑单电子近似的情况:
电子动能项
省略常系数
\[\begin{split}
\begin{split}
\left<\sum_i\nabla_i^2\right>_{\Psi}
&= \sum_i\braket{\phi_i(i)|\nabla_i^2|\phi_i(i)} \\
&= \sum_{i}\braket{i|\nabla_i^2|i} \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \braket{i|x}\braket{x|\nabla_i^2|x'}\braket{x|i} \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \phi_i^*(x)\braket{x|\nabla_i^2|x'}\phi_i(x') \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \phi_i^*(x)\delta(x-x')\nabla_{i,x'}^2\phi_i(x') \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \delta(x-x')\nabla_{i,x'}^2\gamma^i(x, x') \\
&= \int dxdx' \delta(x-x')\nabla_{x'}^2\gamma(x, x') \\
\end{split}
\end{split}\]
最后一步的来源是导数的求和等于求和的导数。注意这里\(\delta\)函数和积分号在求导符号的外侧，所以不能将密度矩阵进一步约为电子轨道密度或电子密度。另外\(\ket{i}\)代指第\(i\)个电子所在的波函数。
势能项
把所有原子核的势场加和
\[
\sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}}
= \sum_i v(i)
\]
\[\begin{split}
\begin{split}
\left<
\sum_i v(i)
\right>_\Psi
&= \sum_i \braket{i|v(i)|i} \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \braket{i|x}\braket{x|v(i)|x'}\braket{x|i} \\
&= \sum_{i}\int dxdx' \phi_i(x)\delta(x-x')v(i)\phi_i(x') \\
&= \sum_{i}\int dx v^i(x)n^i(x) \\
&= \int dx v(x) n(x) \\
\end{split}
\end{split}\]
最后一步建立在这样一个事实上，即这些电子所受的核势没有任何区别，所以能将\(v^i(x)\)实际上与\(i\)无关，因此可以加和单电子密度。
电子势能项
对电子彼此之间的势能，需要注意这个函数是涉及两个电子的坐标的算符:
\[\begin{split}
\begin{split}
\left<
\sum_{ij} \frac{1}{r_{ij}}
\right>_\Psi
&= \sum_{ij} \braket{ij|\frac{1}{r_{ij}}|ij} \\
&= \sum_{ij} \int d1d2d3d4 \braket{i|1}\bra{1}\braket{j|2}\braket{2|\frac{1}{r_{ij}}|3}\braket{3|i}\ket{4}\braket{4|j} \\
\end{split}
\end{split}\]
这里\(1,2,3,4\)是上文中的\(x'\)等连续表象的基，并不是粒子坐标。对于算符在这些连续基下的选择就会有两种
\[\begin{split}
\braket{12|\frac{1}{r_{ij}}|34} =
\begin{cases}
& \delta(1-3)\delta(2-4)\frac{1}{r_{ij}}(1,2) \\
& \delta(1-4)\delta(2-3)\frac{1}{r_{ij}}(1,2)
\end{cases}
\end{split}\]
注意这个特性是算符引起的，而不是单电子假设的波函数或是Slater行列式引起的。可以这么认为，在\(x\)和\(x'\)处观察到两个电子相互作用，可以认为是电子1在\(x\)，电子2在\(x'\)，也可以认为它们的波函数在\(x\)和\(x'\)出各有一半。这种是经典表象中完全没有的。于是:
\[\begin{split}
\begin{split}
=& \sum_{ij} \int d1d2 \left[\phi_i^*(1)\phi_j^*(2)\frac{1}{r_{ij}}(1,2)\phi_i(1)\phi_j(2)\right. \\
& \left. + \phi_i^*(1)\phi_j^*(2)\frac{1}{r_{ij}}(1,2)\phi_i(2)\phi_j(1) \right] \\
=& \sum_{ij} \int d1d2 \frac{1}{r_{ij}}(1,2)n^i(1)n^i(2)
+ \frac{1}{r_{ij}}(1,2)\gamma^i(1,2)\gamma^i(2,1) \\
\end{split}
\end{split}\]
备注
一种有趣的对单个电子成立的表达方式(Sakurai & Napolitano Modern Quantum Mechanics 3rd P444 Eqn 7.67 - 7.68):
使用波函数形式:
\[
\int \psi^*\nabla^2\psi\ d^3x = \int \left[\nabla\cdot(\psi^*\nabla\psi)-\nabla\psi^*\cdot\nabla\psi\right]\ d^3x
\]
这里用到的是散度的乘法公式。然后考虑到散度定理，前一项就为:
\[
\int_V \nabla\cdot(\psi^*\nabla\psi)\ d^3x = \oint_S \vec{n}\cdot(\psi^*\nabla\psi)\ ds
\]
这是一个束缚态，无穷远处为0，因此积分为0，总式则可以表为：
\[
\int -\nabla\psi^*\cdot\nabla\psi\ d^3x = \int -(\nabla\sqrt{n})^2\ d^3x
\]
这是考虑到可以适当的把波函数取为实数。不过尽管如此对多电子体系来说\(\psi\rightarrow n\)是降维的态射，应当是不能反过来求根号的，因此这个表述没什么大用。
s2 - Slater行列式的电子密度
考虑Slater行列式的情况，即如果多电子波函数是由单电子波函数的乘积构成且满足交换关系的, 单电子密度函数为:
\[\begin{split}
\begin{split}
n(r_1) =& \int \Psi^*(r_1, r_2, \cdots, r_n) \Psi(r_1, r_2, \cdots, r_n) dr_2 dr_3 \cdots dr_n \\
=& \int \frac{1}{n!}
\begin{vmatrix}
\phi_1(1) & \phi_1(2) & \cdots & \phi_1(n) \\
\phi_2(1) & \phi_2(2) & \cdots & \phi_2(n) \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
\phi_n(1) & \cdots & \cdots & \phi_n(n)
\end{vmatrix}^* \begin{vmatrix}
\phi_1(1) & \phi_1(2) & \cdots & \phi_1(n) \\
\phi_2(1) & \phi_2(2) & \cdots & \phi_2(n) \\
\vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\
\phi_n(1) & \cdots & \cdots & \phi_n(n)
\end{vmatrix} d2 d3 \cdots dn
\end{split}
\end{split}\]
在这个乘积内，所有坐标指标相同但轨道不同的积分，例如\(\int\phi_3^*(2)\phi_4(2)d2\)，都因为轨道正交而为0. 所以对行列式的完全展开项，只用考虑其\(n!\)个项与该项自己的共轭的乘积，而不用考虑这些项与其他项的乘积。
\[
= \int \frac{1}{n!} \sum_{P_i} \hat{P}\left\{ \phi_1^*(1)\phi_1(1)\phi_2^*(2)\phi_2(2) \cdots \phi_n^*(n)\phi_n(n) \right\} d2 d3 \cdots dn
\]
这里算符\(P\)是交换两序号的所有可能性，求和\(P_i\)指对所有交换的可能求和，共有\(n!\)种。
\[
= \frac{1}{n!} \sum_{P_i} P_i\left\{ \phi_i^*(1)\phi_i(1) \right\}
\]
显然，这种交换会使得每个轨道均有\((n-1)!\)次出现，
\[
= \frac{1}{n!} \sum_{k} (n-1)! \phi_k^*(1)\phi_k(1) = \frac{1}{n} \sum_k^n \phi_k^*(1)\phi_k(1)
\]
所以总的电子密度则为(加和\(1,\cdots,n\))
\[
\frac{1}{n} \sum_{kl} \phi_k^*(l)\phi_k(l)
\]
不过轨道的标号\(l\)只和它是哪个电子相关，所以对于同一个轨道，它只是同一个函数的n倍
\[
n(r) = \sum_{k} \phi_k^*(r)\phi_k(r)
\]
