3.5. 非正交化基组 (Non-orthogonal Basis)#
非正交化基组的重叠矩阵(overlap matrix)
\[
S_{pq}=\braket{p|q}
\]
非正交化基组的内积
\[
\braket{k|m}=\delta_{N_kN_m}\cdot \mathrm{det}(\mathbf{S}^{km})
\]
\(\delta\)函数保证了两个ON矢量的电子数是一样的。后面\(\mathrm{det}(\mathbf{S}^{km})\)是占据的轨道形成的S方阵的行列式。
产生湮灭算符#
\[
a_p\ket{\mathrm{vac}} = 0
\]
\[
a_p\ket{k} = \sum_{q=1}^nk_q\Gamma_q^kS_{pq}\ket{k_1,\cdots,0_q,\cdots,k_n}
\]
这里使用的标记和正交基组一样。
\[
a_p^\dagger\ket{k} = (1-k_p)\Gamma_p^k S_{pq}\ket{k_1,\cdots,1_p,\cdots,k_n}
\]
对易关系#
\[
[a_p, a_q]_+ = 0
\]
\[
[a_p^\dagger, a_q]_+ = S_{qp}
\]
注意这里S的指标
单双电子算符#
\[
\hat{f} = \sum_{pq} [\mathbf{S^{-1}fS^{-1}}]_{pq}a_p^\dagger a_q
\]
这里\(\mathbf{f}\)是在非正交基组下的积分矩阵。
\[
\hat{g} = \frac{1}{2} \sum_{pqrsijkl}
\mathbf{
S^{-1}_{pi} S^{-1}_{jq} S^{-1}_{rk} S^{-1}_{ls}
} a_p^\dagger a_r^\dagger a_s a_q
\]
可以看出，都需要在原有的轨道积分上加上S的修饰。