2.1. Slater行列式

        graph LR
A((STO/GTO))
B(("basis function<br> (AO)"))
C((MO))
D((Spin Orbital))
E(Slaters D.)
A--GCC<br>Gaussian contraction-->B; B--C matrix-->C; C--spin <br>up/down-->D; D-->E
    

\(\left|\phi\right>\)是单个电子的states，可以组成积的形式\(\phi_i\phi_j\phi_k\)，再进行置换和归一化，得到Slater行列式：

\[\begin{split} \begin{split} \left|\phi_i\phi_j\phi_k\right>&=\frac{1}{\sqrt{N!}}\sum_a(-1)^{a+1}\hat{P_a}\phi_i\phi_j\phi_k\\ &=\frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(1) & \phi_1(2) & \cdots & \phi_1(N) \\ \phi_2(1) & \phi_2(2) & \cdots & \phi_2(N) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_N(1) & \cdots & \cdots & \phi_N(N) \end{vmatrix} \end{split} \end{split}\]

如果有K个spin orbital，并且有N个电子，那么就能组成\(\binom{N}{K}\)个Slater行列式，在K很大的时候，这个上升是指数级的。

orbital有spin orbital和spatial orbital之分。对后面的各种积分有影响。在RHF和UHF上也有差别。 在Slater行列式当中，顺自旋的电子之间是关联(correlated)的，但是反自旋的不是。

Slater行列式的矩阵元

单电子积分

\[ \hat{O_1}=h(1)+h(2)+\cdots+h(N) \]

完全相同的行列式

\[ \left<K|\hat{O_1}|K\right>=\sum_m^N\left<m|h|m\right> \]

有一个spin orbital不同

\[\begin{split} \begin{cases} \left|K\right>=\left|\chi_m\chi_n\cdots\right> \\ \left|L\right>=\left|\chi_p\chi_n\cdots\right> \end{cases} \end{split}\]

\[ \left<K|\hat{O_1}|L\right>=\left<m|h|p\right> \]

有两个spin orbital不同

\[\begin{split} \begin{cases} \left|K\right>=\left|\chi_m\chi_n\cdots\right> \\ \left|L\right>=\left|\chi_p\chi_q\cdots\right> \end{cases} \end{split}\]

\[ \left<K|\hat{O_1}|L\right>=0 \]

双电子函数

\[ \hat{O_2}=r_{12}^{-1}+r_{13}^{-1}+\cdots+r_{N-1,N}^{-1} \]

完全相同

\[ \left<K|\hat{O_2}|K\right>=\frac{1}{2}\sum_m^N\sum_n^N\left<mn||mn\right> \]

一个不同

\[ \left<K|\hat{O_2}|L\right>=\sum_n^N\left<mn||pn\right> \]

两个不同

\[ \left<K|\hat{O_2}|L\right>=\left<mn||pq\right> \]

三个以上为0