# 电子密度

## 单电子密度

电子密度<u>既不是一个算符，也不是一个期望值，而是概率密度的变形</u>。对单坐标的体系来说:

$$
\hat{n}(i) = \ket{i}\bra{i}
$$

电子密度就是投影算符的期望值，在连续表象里：

$$
\begin{split}
\braket{\hat{n}(x)}_\Psi &= \braket{\Psi|x}\braket{x|\Psi}\\
&=  \Psi^*(x) \Psi(x) \\
&= n(x) 
\end{split}
$$

其中$n(x)$就是电子密度。他其实就是概率密度。

同样，在离散表象中:

$$
\begin{split}
n(i) &= \braket{\Psi|i}\braket{i|\Psi} \\
&= C^*_iC_i
\end{split}
$$

## 多粒子体系

上面提出了单个坐标的密度和密度矩阵。一般说的电子密度，是指对一个体系中的所有电子的密度求和。因此我们可以仿照上述定义，从离散表象出发:

$$
n(r) = \sum^n_i\braket{\Psi|r=r_i}\braket{r|\Psi}
$$

可以求得:

$$
\begin{split}
n(r) &= \sum_i n(r_i) \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r,\cdots)
\end{split}
$$ (electronic-density)

$n(r_i)$的这种写法是指积分除$dr_i$以外的所有自由度，并将$r_i$替换为r. 这里推导的细节见[附录s2](./appendix.md#s2---多电子概率密度). 

尽管推导过程略显复杂，但结果的physics是比较清晰的，把所有其他的自由度积分掉，只剩下$r_i$，即表明在$r$找到$i$电子的概率密度$n(r_i)$[^sn1]。把所有的坐标的概率密度加起来，则是说，不区分具体是哪个电子，在$r$处找到电子的概率。显然，对概率密度积分，应当等于总电子数。

[^sn1]: 如果说概率就应该是$n(r_i)dr_i$

因此也可以得到的密度矩阵:

$$
\begin{split}
\gamma(r, r') &= \sum_i \gamma(r_i, r_i') \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r',\cdots)
\end{split}
$$ (density-matrix)

即把波函数的某粒子的坐标保留，其他的自由度和波函数的共轭积分掉，看剩余函数的非对角元素。