3.3. 分子哈密顿量#
单电子算符#
在坐标表象下形如:
\[
f = \sum_i^N f(\mathbf{x}_i)
\]
的算符，在二次量子化时，将轨道的信息吸收进算符，使得任意一个ON矢量可以等效地求得结果：
\[
\hat{f}=\sum_{pq}f_{pq}a_p^\dagger a_q
\]
\[
f_{pq}=\braket{p|f^c|q}
\]
小心
这里，\(\ket{p}\)用的是Dirac矢量表示一次量子化的波函数。
既用Dirac矢量，又用ON矢量，对读者的观感是不好的。很多书上会用波函数描述方式来写一次量子化。但是实际上在更物理的论文中，一次量子化经常用Dirac矢量。因此，这里虽然容易混，但对于跨越量子化学的研究是有必要的。
其实，ON矢量也可以理解为是在某个特定基组下的Dirac矢量。
比如:
\[
\ket{p} = \ket{0\cdots01_p0\cdots0}
\]
当然，怎么写都是为了方便而已，实际上在计算的过程中还是用坐标空间的函数形式去计算。
这里的上标c意味着是1st Qt的算符。二次和一次量子化的对应关系，很大程度上取决于算符在当前基组下的矩阵形式。
对实函数而言，\(f_{pq}=f_{qp}\)
在实际的计算中：
两个完全相同的ON-vec: \(\braket{k|\hat{f}|k}=\sum_pk_pf_{pp}\)
有一对占据位不同：
\[ \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots1_j\cdots} \]\[ \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots0_j\cdots} \]\[ \braket{k^2|\hat{f}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^1}f_{ij} \]
双电子算符#
在坐标表象下形如:
\[
g = \frac{1}{2} \sum_{i\ne j} g(\mathbf{x}_i, \mathbf{x}_j)
\]
的算符，在二次量子化时变为：
\[
\hat{g}=\frac{1}{2}\sum_{pqrs}g_{pqrs}a_p^\dagger a_r^\dagger a_sa_q
\]
\[
g_{pqrs}= \braket{p(1)r(2)|g^c(1,2)|s(2)q(1)}
\]
对与对之间的指标互换：\(g_{pqrs}=g_{rspq}\)
当轨道是实轨道时：\(g_{pqrs}=g_{qprs}=g_{pqsr}=g_{qpsr}\)可以交换任意同自变量的轨道的顺序。
在计算中：
完全相同：
\[ \braket{k|\hat{g}|k}=\frac{1}{2}\sum_{pr}k_pk_r(g_{pprr}-g_{prrp}) \]一对不同:
\[ \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots1_j\cdots} \]\[ \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots0_j\cdots} \]\[ \braket{k^2|\hat{g}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^1}\sum_rk_r(g_{ijrr}-g_{irrj}) \]两对不同：
\[ \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots0_j\cdots1_k\cdots1_l\cdots} \]\[ \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots1_j\cdots0_k\cdots0_l\cdots} \]\(i<j\), \(k<l\)
\[ \braket{k^2|\hat{g}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^2}\Gamma_k^{k^1}\Gamma_l^{k^1}(g_{ikjl}-g_{iljk}) \]
哈密顿量#
\[
\hat{H}=\sum_{pq}h_{pq}a_p^\dagger a_q + \frac{1}{2}\sum_{pqrs}g_{pqrs}a_p^\dagger a_r^\dagger a_sa_q + h_{\mathrm{nuc}}
\]