2.3. Restricted & Unrestricted HF

首先，Restricted Slater Determinant就是用相同的spatial orbital构成spin orbitals. 空间部分\(\{\phi_i\}\), spin orbitals \(\{\phi_i\uparrow, \phi_i\downarrow\}\)， 而Un-restricted Slater Determinant是用不同的spatial orbital构成spin orbitals. \(\{\phi_i^a\uparrow, \phi^b_i\downarrow\}\) 这两个spatial orbital各自是正交的：

\[ \left<\phi_i^a|\phi_j^a\right>=\left<\phi_i^b|\phi_j^b\right>=\delta_{ij} \]

但是彼此之间不正交：

\[ \left<\phi_i^a|\phi_j^b\right>=S_{ij}^{ab} \]

这个四阶的overlap matrix似乎和很多Un-restricted Slater Determinant的性质是有关的（废话 unrestricted Slater是更高阶S, D, Triplet的组合。

Spin adapted

让determinants组合成\(\hat{S}^2\)的本征值，在这种情况下可以减少SCF运算的过程。 这里要多说一些\(\hat{S}^2\)的定义，这是整个系统的总自旋，要从整个系统的升降算符（使某个电子向上）和\(\hat{S}_z\)开始。

\[\begin{split} \begin{split} &\hat{s}_\pm=\hat{s}_x\pm i\hat{s}_y \\ &\hat{s}_+\left|\uparrow\right>=0 \\ &\hat{s}_+\left|\downarrow\right>=\left|\uparrow\right> \\ &\hat{s}_-\left|\downarrow\right>=0 \\ &\hat{s}_-\left|\uparrow\right>=\left|\downarrow\right> \\ &\hat{S}_z=\sum_i\hat{s}_z(i) \\ &\hat{S}_\pm=\sum_i\hat{s}_\pm(i) \\ &\hat{S}^2=\hat{S}_-\hat{S}_++\hat{S}_z+\hat{S}_z^2 \end{split} \end{split}\]

它的eigenfunctions，又叫单线态(Singlet)，双线态(Doublet)，三线态(Triplet)等等，Restricted Slater和Unrestricted Slater的不是S, D, Triplet的行列式，也可以通过组合获得S, D, Triplet。