9. 自旋耦合(角动量耦合)#
自旋空间是角动量空间的一个子空间。
两个容易令人迷惑的点：
对于单个电子，我们知道，我们只能同时确定\(S^2\)和\(S_z\)的结果。这是量子力学的基本特性，不可能同时知道\(S_z\)和\(S_x\)的值。
因为单个电子的总角动量总为\(\frac{1}{2}\)，因此在单电子态的情况下通常会忽视了讨论总角动量。如果我们用\(\ket{j, M}\)表示一个自旋态，单电子为:
\[\begin{split} \begin{cases} \ket{\alpha} &= \ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2}} \\ \ket{\beta} &= \ket{\frac{1}{2},-\frac{1}{2}} \end{cases} \end{split}\]
总自旋来自于单个自旋的线性叠加#
因为上一节的证明，我们可以把总自旋当成一个角动量体系来处理，考察它的整体性质。对于分子体系来说，多个电子往往就是处在总自旋的本征态上，比如常见的单线态或者三线态。
注意到：
\[\begin{split}
\begin{align}
[S_{1z}, S^2] &=
[S_{1z}, S_x^2] + [S_{1z}, S_y^2] + [S_{1z}, S_z^2] \\ &=
[S_{1z}, S_{1x}^2 + S_{2x}^2 + 2S_{1x}S_{2x}] + [S_{1z}, S_{1y}^2 + S_{2y}^2 + 2S_{1y}S_{2y}] \\ &=
[S_{1z}, S_{1x}^2 + 2S_{1x}S_{2x}] + [S_{1z}, S_{1y}^2 + 2S_{1y}S_{2y}] \\ &
\begin{matrix}
= & \underbrace{[S_{1z}, S_1^2 - S_{1z}^2]} & + & [S_{1z}, 2S_{1x}S_{2x} + 2S_{1y}S_{2y}]\\
& 0 & &
\end{matrix} \\ &=
2i\hbar S_{1y}S_{2x} - 2i\hbar S_{1x}S_{2y}
\end{align}
\end{split}\]
所以整个体系的本征函数要么由\(\ket{s_1, s_{1z}}=\ket{\sigma}^1\)和\(\ket{s_2, s_{2z}}=\ket{\tau}^2\)来唯一确定。要么由\(\ket{S, S_z}\)来唯一确定。不能同时确定\(S^2\)和\(S_{1z}\). 总自旋的本征函数，应当由单电子波函数的叠加态构成。
另外，因为\(S_z=S_{1z}+S_{2z}\), 如果将\(\ket{J,M}\)展开成非耦合基组，那么组成\(\ket{J,M}\)的每一个分量\(\ket{\sigma}\ket{\tau}\)都应该有\(\sigma+\tau=S_z\). 比如对于双电子体系的\(\ket{J,0}\)，就肯定不包含\(\ket{\alpha}\ket{\alpha}\)或\(\ket{\beta}\ket{\beta}\).
耦合总自旋的空间大小#
对于两个电子的体系，可以知道耦合出来的\(M\)最大能取值为\(M=\frac{1}{2}+\frac{1}{2}=1\). 可以发现:
\[\begin{split}
\begin{align}
& S^2\ket{\alpha\alpha} \\
=& S_1^2 + S_2^2 + 2(S_{1x}S_{2x}+S_{1y}S_{2y}+S_{1z}S_{2z})\ket{\alpha_1\alpha_2} \\
=& \left[
\frac{3+3+2}{4}\hbar^2 + (S_{1+}S_{2-}+S_{1-}S_{2+})
\right] \ket{\alpha_1\alpha_2} \\
=& 1(1+1)\hbar^2 \ket{\alpha_1\alpha_2}
\end{align}
\end{split}\]
这个态就是\(\ket{S=1, M=1}\)的态。