3.4. 密度矩阵#
备注
这里的一些内容和通用概念里是一样的。我还没来得及整理。
任何Hermitian的算符(\(\Omega=\sum_{pq}\Omega_{pq}a_p^{\dagger}a_q+\frac{1}{2}\sum_{pqrs}\Omega_{pqrs}a_p^{\dagger}a_r^{\dagger}a_sa_q+\Omega_0\))的期望值都可以使用密度矩阵来计算:
单电子密度矩阵#
其中\(\ket{\psi}\)是一个任意的ON-vector.
\(\bar{D}\)的对角线元素（\(\bar{\omega}_p\)）是占据数，如果此时态是\(F(M,N)\)的基矢量，那么对角线元素是0或者1. 如果是一个叠加态，则处于0和1之间。
\(\bar{D}_{pq}=\bar{D}^*_{qp}\)
将\(\bar{D}\)转动到对角情况，\(U\eta U^\dagger\)，此时本征值为自然轨道(natural orbital) 占据数，\(U\)是把当前轨道转动到自然轨道的算符。这些本征值一定是非负的，因此\(\bar{D}\)是半正定的。
\(\mathbf{Tr}\bar{D}=\sum_p\bar{\omega}_p=N\)
柯西-施瓦兹(Cauchy-Schwarz)不等式\(|\bar{D}_{pq}|\le\sqrt{\bar{\omega}_p\bar{\omega}_q}\)
双电子密度矩阵#
一种替代的选择：
把pq当成一个元素，rs当成另一个元素，则\(\bar{T}\)可以当成一个矩阵。
以下的性质都是在使用\(\bar{T}\)的基础上讨论的：
\(\bar{T}\)的对角线元素\(\bar{T}_{pq,pq}\)记为\(\bar{\omega}_{pq}\)，为\(\braket{N_PN_Q}\), 有\(0\le\bar{\omega}_{pq}\le\min(\bar{\omega}_p+\bar{\omega}_q)\le 1\)
\(\mathbf{Tr}\bar{T}=\frac{1}{2}N(N-1)=C_N^2\)
非对角元素\(|\bar{T}_{pq,rs}|\le\sqrt{\bar{\omega}_{pq}\bar{\omega}_{rs}}\)
与约化密度矩阵(Reduced DM)的关系#
一次量子化中在坐标表象里，密度矩阵被称为Reduced DM.
定义为
(3.4.1)#\[ \gamma_1(x_1, x_1')=N\int\Psi(x_1,\cdots)\Psi^*(x_1',\cdots) dx_2\cdots \]\[ \gamma_2(x_1, x_2, x_1', x_2')=\frac{N(N-1)}{2}\int\Psi(x_1,x_2,\cdots)\Psi^*(x_1',x_2'\cdots)dx_2\cdots \]来源是对任意一个函数(含多个电子)的积分可以把其他的自由度积掉，只剩下这个reduced矩阵和函数本身。
和二次量子化的联系：
\[ \gamma_1(x_1,x_1')=\sum_{pq}\bar{D}_{pq}\phi_p^*(x_1')\phi_q(x_1) \]\[ \braket{a_p^\dagger a_q}=\int\phi_q^*(x_1)\gamma_1(x_1,x_1')\phi_p(x_1')dx_1dx_1' \]注意这里pq的顺序在两式中是相反的。不过也很好证明，利用正交性。
\[ \gamma_2(x_1,x_2,x_1',x_2')=\frac{1}{2}\sum_{pqrs}\bar{d}_{pqrs}\phi_p^*(x_1')\phi_q(x_1)\phi_r^*(x_2')\phi_s(x_2) \]\[ \braket{a_p^\dagger a_r^\dagger a_s a_q}=2\int\phi_q^*(x_1)\phi_s^*(x_2)\gamma_2(x_1,x_2,x_1',x_2')\phi_p(x_1')\phi_p(x_2')dx_1dx_1'dx_2dx_2' \]