1.1. 原子单位和BO近似

Atomic Unit

薛定谔方程的波函数形式中的常量可以被省略(或通过选取合适的量纲)，于是，分子体系的定态薛定谔方程如下:

(1.1.1)\[ \hat{H} = \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i + \sum_A -\frac{1}{2M_A}\nabla^2_A - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} \]

这种简写被称为原子单位。

Born-Oppenheimer Approximation

考虑到原子核的质量比电子大很多，多个电子对原子核的效应近似于一种平均场效应。这种情况下，原子核可以认为是在一个近似的势场中运动:

(1.1.2)\[ \left[ E^\mathrm{el}(R) - \sum_A \frac{1}{2M_A}\nabla^2_A \right] \ket{\chi(R)} = E \ket{\chi(R)} \]

这里\(\ket{\chi(R)}\)被称为核波函数，\(R\)只是核的坐标。这个等式就是电子结构问题的由来。对核而言，不同的构型，它会感受到不同的电子能量，所以\(E^\mathrm{el}(R)\)也被称为PES(Potential Energy Surface)。

这种假设有一个隐含信息：从坐标表象下看，整个体系的波函数不能写成一个完整的不可拆分的函数，只能写成一个乘积形式。

\[ \ket{\Psi(R, r)} = \ket{\phi(R;r)}\ket{\chi(R)} \]

因为需要对\(\ket{\phi(R;r)}\)做指标\(r\)的部分积分。最后进入到\(E^\mathrm{el}(R)\)中。比较公式(1.1.2)和公式(1.1.1)，发现只需令:

\[ E^\mathrm{el}(R) = \braket{ \phi(R;r) | \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} | \phi(R;r) } \]

两式都能得到完全的满足。具体推导见附录s1.

因此，定义电子哈密顿量形如:

(1.1.3)\[ \hat{H}^\mathrm{el} = \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} \]

定义电子波函数形如:

\[ \ket{\phi(R;r)} \]

二者满足电子哈密顿量方程:

\[ \hat{H}^\mathrm{el}(R)\ket{\phi(R;r)} = E^\mathrm{el}(R)\ket{\phi(R;r)} \]

电子哈密顿量方程是一个关于指标\(r\)的方程，其中的核坐标\(R\)只是参数。对于全哈密顿量来说，要遍历全部的\(R\)解出\(E^\mathrm{el}(R)\)，然后再求解核哈密顿量。但很多时候我们只考虑电子哈密顿量，核坐标则直接指定。这个选择会显得有点"经典"。说白了，就是把核当成固定点电荷了。