备注
有时候在研究量子化学时，我们说在做所谓“电子结构计算”。其实，我们只不过是把分子里的电子排列组合，然后根据一些现在被发现的性质，评估将有的组合结果，而根本没有深入到电子的内部结构当中去。
例如电子的自旋，就是一种电子内部的性质，在量子化学的框架内只能作为一种基本性质来描述。
空间-自旋轨道
对含有自旋的波函数，可以用两变量的函数来表示，包含空间部分和自旋部分:
\[
\phi(\vec{r}, m_s)
\]
如果是多电子的体系，则每个电子都有自己的\((\vec{r}, m_s)\).
实际上正如前面的描述，量子力学里的函数坐标意义不大，可以写成Dirac矢量的形式。不过要注意和ON矢量(二次量子化里的占据矢量)不是一个东西。
\[
\ket{\phi} = \ket{\phi_r}\ket{\phi_s}
\]
对于构成基的波函数，则有如下的空间-自旋轨道，该轨道也同样是空间基和自旋基的组合。有时候它也简称为自旋轨道。
\[
\phi_{p\sigma}(\vec{r}, m_s) = \phi_p(\vec{r})\sigma(m_s)
\]
\[
\ket{p\sigma} = \ket{p}\ket{\sigma}
\]
自旋部分的基只有两个选择，标记为\(\ket{\alpha}\)和\(\ket{\beta}\)，因此对于一个有n个空间轨道的体系，就有2n个自旋轨道。在量子化学的多电子体系中，用两个指标\((p,\sigma)\)记录这些自旋轨道，这些轨道被占据构成的ON矢量就是包含自旋在内的多电子二次量子化波函数。
算符形式
无自旋算符(spinless ops)
这种算符只作用在波函数的空间部分。
对单电子算符来说：
备注
这里的\(f_{pq}\)矩阵和不考虑自旋的形式中完全一样，标号也一样。具体的细节可见分子哈密顿量. 后面的\(g_{pqrs}\)也一样
\[
\hat{f} = \sum_{pq} f_{pq} \sum_{\sigma}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\sigma}
\]
对双电子算符来说：
\[
\hat{g} = \frac{1}{2} \sum_{pqrs} g_{pqrs} \sum_{\sigma\tau}
a_{p\sigma}^\dagger a_{r\tau}^\dagger a_{s\tau} a_{q\sigma}
\]
对整个分子来说:
\[
\hat{H} = \sum_{pq} h_{pq} \sum_{\sigma}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\sigma} + \frac{1}{2} \sum_{pqrs} g_{pqrs} \sum_{\sigma\tau}
a_{p\sigma}^\dagger a_{r\tau}^\dagger a_{s\tau} a_{q\sigma} + h_{\mathrm{nuc}}
\]
纯自旋算符 (pure spin ops)
自旋升降算符:
小心
这两个算符的定义是在自旋空间的基函数\(\ket{\alpha}\)和\(\ket{\beta}\)上的。所以和二次 量子化的产生湮灭算符\(a^\dagger\), \(a\)作用的\(\ket{0}\)和\(\ket{1}\)是不一样的矢量空 间！当然，后面会把他们联系起来。
\[
\hat{S}_+\ket{\alpha}=0
\]
\[
\hat{S}_+\ket{\beta}=\ket{\alpha}
\]
\[
\hat{S}_-\ket{\alpha}=\ket{\beta}
\]
\[
\hat{S}_-\ket{\beta}=0
\]
z分量算符:
\[
\hat{S}_z\ket{\alpha} = \frac{1}{2}\ket{\alpha}
\]
\[
\hat{S}_z\ket{\beta} = -\frac{1}{2}\ket{\beta}
\]
将轨道信息剥离进算符里，得到二次量子化的表示:
\[
\hat{S}_+ = \sum_p a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta}
\]
\[
\hat{S}_- = \sum_p a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
\]
\[
\hat{S}_z = \frac{1}{2} \sum_p \left(
a^\dagger_{p\alpha} a_{p\alpha} - a^\dagger_{p\beta} a_{p\beta}
\right)
\]
有
\[
\hat{S}_+^\dagger = \hat{S}_-
\]
另可构建以下算符：
\[
\hat{S_x} = \frac{1}{2} (\hat{S}_+ + \hat{S}_-)
= \frac{1}{2} \sum_p \left(
a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta} + a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
\right)
\]
\[
\hat{S_y} = \frac{1}{2i} (\hat{S}_+ - \hat{S}_-)
= \frac{1}{2i} \sum_p \left(
a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta} - a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
\right)
\]
\[\begin{split}
\begin{align}
\hat{S}^2 & = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2 \\
& = \hat{S}_+ \hat{S}_- + \hat{S}_z (\hat{S}_z -1) \\
& = \hat{S}_- \hat{S}_+ + \hat{S}_z (\hat{S}_z +1)
\end{align}
\end{split}\]
因为自旋空间用\(\alpha\)和\(\beta\)表示是完备的，所以一些在纯自选算符一次量子化中满足的乘积关系，在二次量子化中也满足。
对易关系
\[
[\hat{S}_+, \hat{S}_-] = 2 \hat{S}_z
\]
混合自旋-空间算符 (mixed ops)
这里仅举一个例子(当然也是抄书上的。)，这类算符的计算相当复杂。
自旋-空间相互作用算符
\[
V_{SO} = \sum_i \xi(r_i) \mathbf{l}(i)\cdot\mathbf{S}(i)
\]
这里标粗的是矢量相乘，例如\(\mathbf{S}=\mathbf{i}S_x+\mathbf{j}S_y+\mathbf{k}S_z\), 这个定义会有些奇怪，不过后面再解释吧。
所以对于这个量的第i个粒子的x方向，有：
\[
V_{SO}^{i,x} = \xi(r) l_x S_x
\]
这个算符除\(S_x\)以外都是空间部分。它的二次量子化形式是，注意这其实是一个单电子算符，我们考虑所有粒子的x分量，就有：
\[\begin{split}
\begin{align}
& \sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_xS_x\ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu} S_x\ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu} (S_+ + S_-) \ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}[
\delta_{qr}(\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha} + \delta_{\tau\alpha}\delta_{\mu\beta})
] a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x
\sum_{\mu}\ket{q\mu}
(\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha} + \delta_{\tau\alpha}\delta_{\mu\beta}) a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x
(\ket{q\alpha}\delta_{\tau\beta} + \ket{q\beta}\delta_{\tau\alpha}) a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma} \bra{p\sigma}\xi l_x
(\ket{q\alpha}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\beta} + \ket{q\beta}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\alpha}) \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq} \bra{p}\xi l_x \ket{q}
(a_{p\alpha}^\dagger a_{q\beta} + a_{p\beta}^\dagger a_{q\alpha})
\end{align}
\end{split}\]
具体的过程是：
第一个等号后插入了\(1=\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu}\)
第二个等号后使用了\(\hat{S_x} = \frac{1}{2} (\hat{S}_+ + \hat{S}_-)\)
第三个等号后，由于\(S_+\)不对空间坐标生效，就有\(\braket{r\mu|S_+|q\tau}=\braket{r|q}\braket{\mu|S_+|\tau}\)，对于正交的空间轨道要求\(\delta_{rq}\), 由于\(S_+\)的特性要求\(\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha}\), 这里对于\(S_-\)也一样。
第四，五，六个等号后都是使用\(\delta\)函数化简求和符号。
第七个等号后，它不包含自旋部分，有\(\braket{p\sigma|\xi l_x|q\alpha}=\delta_{\sigma\alpha}\braket{p|\xi l_x|q}\). 对另一半也一样。
注意这里所有的计算都是用的一次量子化的技术。
