1.3. 单电子近似#
备注
单电子近似是我觉得大部分误差的罪恶之源，不过也是一切算法的开始。
由于多电子波函数不仅在分析求解时难以处理，在数值求解时也因为维度太高无法难以积分。因此，若想处理大一些的体系，则必须做一假设：多电子波函数可以由单电子波函数的乘积态表示.
\[
\ket{\Psi(1,2,\cdots,n)} = \ket{\phi_1(1)}\ket{\phi_2(2)}\cdots\ket{\phi_n(n)}
\]
这个近似约束的范围很大，对比BOA，BOA某种程度上是physical的，但这个近似所引入的误差则必须通过平均场来弥补。因为这个近似假设电子和电子之间是彼此无关的，那么这种缺失的效应则要像BOA一样引入额外的势场来弥补。但是，BOA可以说核的质量很大，电子是一种平均效应，但电子彼此之间可以这样说吗？
目前，几乎所有主流的方法都要引入这个近似，而又通过不同的手段弥补缺失的效应。我希望在某一天能看到，单电子近似可以因为算力的提高而不被使用。
电子密度#
将这个式子代入多电子概率密度的定义式(1.2.1):
\[\begin{split}
\begin{split}
n(r) &= \sum_i n(r_i) \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r,\cdots) \\
&= \sum_i \phi_i^*(r)\phi_i(r) \\
\end{split}
\end{split}\]
以上定义是在连续表象下做的，也可以推广到离散表象中\(\braket{\xi_a|\phi_i}=C_{ia}\)1这里认为像坐标表象一样，任何一个粒子的态都可以用这一组基分解。由于电子彼此之间没有什么差别，这种分解是合理的。:
\[
n(a) = \sum_i C_{ia}^*C_{ia}
\]
密度矩阵#
同样可以得到密度矩阵(1.2.2)的表达式:
\[\begin{split}
\begin{split}
\gamma(r, r') &= \sum_i \gamma(r_i, r_i') \\
&= \sum_i \int (dr^n/dr_i) \Psi^*(\cdots,r,\cdots)\Psi(\cdots,r',\cdots) \\
&= \sum_i \phi_i^*(r)\phi_i(r')
\end{split}
\end{split}\]
在离散表象中:
\[
\gamma(a, b) = \sum_i C_{ia}^*C_{ib}
\]