4.1. Hohenberg-Korn Theorem#
HK第一定理#
考虑一个多电子哈密顿量的期望值
\[
E = \braket{\Psi|\hat{H}|\Psi}
\]
在Born-Oppenheimer近似下, 舍弃掉作为常数的核间势能项，\(\hat{H}\)形如(见(1.1.3))
\[\begin{split}
\begin{split}
\hat{H}_e &= \hat{T}_e + \hat{V}_e + \hat{V}(R) \\
&= -\frac{1}{2}\sum_i\nabla_i^2 + \sum_{i>j}\frac{1}{r_{ij}} - \sum_{i,A}\frac{Z_A}{r_{iA}}
\end{split}
\end{split}\]
是否有可能两种不同的原子核构型却有相同基态电子密度呢?
假设这是成立的，有：
\[\begin{split}
\begin{cases}
& \hat{H}_1 = \cdots + \hat{V}(R_1) \\
& \hat{H}_2 = \cdots + \hat{V}(R_2)
\end{cases}
\end{split}\]
式子右边的省略号中的算符都对它们各自的基态求期望值：
\[\begin{split}
\begin{cases}
& \braket{\hat{H}_1} = \cdots + \int \hat{V}(R_1; r) n(r) dr \\
& \braket{\hat{H}_2} = \cdots + \int \hat{V}(R_2; r) n(r) dr
\end{cases}
\end{split}\]
上式的变换来自于附录s1
再把这两个基态代入对方哈密顿量中，期望值肯定要大于使用基态的波函数。
\[\begin{split}
\begin{cases}
& \braket{\hat{H}_1}_2 > \braket{\hat{H}_1}_1 \\
& \braket{\hat{H}_2}_1 > \braket{\hat{H}_2}_2
\end{cases}
\end{split}\]
而又有
\[
\braket{\hat{H}_1}_2 = \braket{\hat{H}_2}_2 + \braket{\hat{H}_1 - \hat{H}_2}_2
\]
于是有
提示
这里其实还有一个隐含假设是，外势不一样，基态波函数也不一样，但是电子密度一样。
这个是不确保的，不过在自然界的分子体系中概率及其小。
\[
\braket{\hat{H}_2}_2 + \int \left[\hat{V}(R_1; r)-\hat{V}(R_2; r)\right] n(r)dr > \braket{\hat{H}_1}_1
\]
另一半的式子也可以这样得到
\[
\braket{\hat{H}_1}_1 + \int \left[\hat{V}(R_2; r)-\hat{V}(R_1; r)\right] n(r)dr > \braket{\hat{H}_2}_2
\]
对比两式之后发现矛盾，因此初始假设错误。电子密度是不一样的。据此，可以得出:
The ground-state energy from Schrödinger's equation is a unique functional of the electron density
—first Hohenberg-Korn theorem
HK第二定理#
通过上面的推导，很快可以看出这是一个泛函极值问题
\[
E_0 = F[n(r)]
\]
因此可以用变分法去求解
The electron density that minimizes the energy of the overall functional is the true electron density corresponding to the full solution of the Schrödinger's equation
—second Hohenberg-Korn theorem