# 原子单位和BO近似

## Atomic Unit

薛定谔方程的波函数形式中的常量可以被省略(或通过选取合适的量纲)，于是，分子体系的定态薛定谔方程如下:

$$
\hat{H} = \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i + \sum_A -\frac{1}{2M_A}\nabla^2_A - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}}
$$ (AU-mol-ham)

这种简写被称为原子单位。

## Born-Oppenheimer Approximation

考虑到原子核的质量比电子大很多，多个电子对原子核的效应近似于一种平均场效应。这种情况下，原子核可以认为是在一个近似的势场中运动:

$$
\left[
    E^\mathrm{el}(R) - \sum_A \frac{1}{2M_A}\nabla^2_A
\right] \ket{\chi(R)} = E \ket{\chi(R)}
$$ (AU-nuc-schrodinger)

这里$\ket{\chi(R)}$被称为核波函数，$R$只是核的坐标。这个等式就是**电子结构问题**的由来。对核而言，不同的构型，它会感受到不同的电子能量，所以$E^\mathrm{el}(R)$也被称为PES(Potential Energy Surface)。

这种假设有一个隐含信息：<u>从坐标表象下看</u>，**整个体系的波函数不能写成一个完整的不可拆分的函数，只能写成一个乘积形式。**

$$
\ket{\Psi(R, r)} = \ket{\phi(R;r)}\ket{\chi(R)}
$$

因为需要对$\ket{\phi(R;r)}$做指标$r$的部分积分。最后进入到$E^\mathrm{el}(R)$中。比较公式{eq}`AU-nuc-schrodinger`和公式{eq}`AU-mol-ham`，发现只需令:

$$
E^\mathrm{el}(R) = \braket{
    \phi(R;r) | \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}} | \phi(R;r)
}
$$

两式都能得到完全的满足。具体推导见[附录s1](appendix.md#s1---势能面的形式).

因此，定义电子哈密顿量形如:

$$
\hat{H}^\mathrm{el} = \sum_{i} -\frac{1}{2}\nabla^2_i - \sum_{iA}\frac{Z_A}{r_{iA}} + \sum_{i>j} \frac{1}{r_{ij}} + \sum_{A>B} \frac{Z_AZ_B}{R_{AB}}
$$ (electronic-hamiltonian)

定义电子波函数形如:

$$
\ket{\phi(R;r)}
$$

二者满足**电子哈密顿量方程**:

$$
\hat{H}^\mathrm{el}(R)\ket{\phi(R;r)} = E^\mathrm{el}(R)\ket{\phi(R;r)}
$$

电子哈密顿量方程是一个关于指标$r$的方程，其中的核坐标$R$只是参数。对于全哈密顿量来说，要遍历全部的$R$解出$E^\mathrm{el}(R)$，然后再求解核哈密顿量。但很多时候我们只考虑电子哈密顿量，核坐标则直接指定。这个选择会显得有点"经典"。说白了，就是把核当成固定点电荷了。