# Hohenberg-Korn Theorem

## HK第一定理

考虑一个多电子哈密顿量的期望值

$$
E = \braket{\Psi|\hat{H}|\Psi}
$$

在Born-Oppenheimer近似下, 舍弃掉作为常数的核间势能项，$\hat{H}$形如(见{eq}`electronic-hamiltonian`)

$$
\begin{split}
\hat{H}_e &= \hat{T}_e + \hat{V}_e + \hat{V}(R) \\
&= -\frac{1}{2}\sum_i\nabla_i^2 + \sum_{i>j}\frac{1}{r_{ij}} - \sum_{i,A}\frac{Z_A}{r_{iA}}
\end{split}
$$

是否有可能两种不同的原子核构型却有相同基态电子密度呢?

假设这是成立的，有：

$$
\begin{cases}
& \hat{H}_1 = \cdots + \hat{V}(R_1) \\
& \hat{H}_2 = \cdots + \hat{V}(R_2)
\end{cases}
$$

式子右边的省略号中的算符都对它们各自的基态求期望值：

$$
\begin{cases}
& \braket{\hat{H}_1} = \cdots + \int \hat{V}(R_1; r) n(r) dr \\
& \braket{\hat{H}_2} = \cdots + \int \hat{V}(R_2; r) n(r) dr
\end{cases}
$$

上式的变换来自于[附录s1](./appendix.md#势能项)

再把这两个基态代入对方哈密顿量中，期望值肯定要大于使用基态的波函数。

$$
\begin{cases}
& \braket{\hat{H}_1}_2 > \braket{\hat{H}_1}_1 \\
& \braket{\hat{H}_2}_1 > \braket{\hat{H}_2}_2
\end{cases}
$$

而又有

$$
\braket{\hat{H}_1}_2 = \braket{\hat{H}_2}_2 + \braket{\hat{H}_1 - \hat{H}_2}_2
$$

于是有

```{hint}
:class: margin

这里其实还有一个隐含假设是，外势不一样，**基态波函数也不一样**，但是电子密度一样。

这个是不确保的，不过在自然界的分子体系中概率及其小。
```

$$
\braket{\hat{H}_2}_2 + \int \left[\hat{V}(R_1; r)-\hat{V}(R_2; r)\right] n(r)dr > \braket{\hat{H}_1}_1
$$

另一半的式子也可以这样得到

$$
\braket{\hat{H}_1}_1 + \int \left[\hat{V}(R_2; r)-\hat{V}(R_1; r)\right] n(r)dr > \braket{\hat{H}_2}_2
$$

对比两式之后发现矛盾，因此初始假设错误。电子密度是不一样的。据此，可以得出:

```{epigraph}
The ground-state energy from Schrödinger's equation is a unique functional of the electron density

-- first Hohenberg-Korn theorem
```

## HK第二定理

通过上面的推导，很快可以看出这是一个泛函极值问题

$$
E_0 = F[n(r)]
$$

因此可以用变分法去求解

```{epigraph}

The electron density that minimizes the energy of the overall functional is the true electron density corresponding to the full solution of the Schrödinger's equation

-- second Hohenberg-Korn theorem
```