# 电子自旋的描述

```{note}
有时候在研究量子化学时，我们说在做所谓“电子结构计算”。其实，我们只不过是把分子里的电子排列组合，然后根据一些现在被发现的性质，评估将有的组合结果，而根本没有深入到电子的内部结构当中去。

例如电子的自旋，就是一种电子内部的性质，在量子化学的框架内只能作为一种基本性质来描述。
```

```{seealso}
:class: margin
如果你对自旋的概念本身有疑惑，或者对各种算符的性质不太自信，请参看[量子力学-电子自旋](../../量子力学/spin.md)
```

## 空间-自旋轨道

对含有自旋的波函数，可以用两变量的**函数**来表示，包含空间部分和自旋部分:

$$
\phi(\vec{r}, m_s)
$$

如果是多电子的体系，则每个电子都有自己的$(\vec{r}, m_s)$. 
实际上正如前面的描述，量子力学里的函数坐标意义不大，可以写成Dirac矢量的形式。不过要注意和ON矢量(二次量子化里的占据矢量)不是一个东西。

$$
\ket{\phi} = \ket{\phi_r}\ket{\phi_s}
$$

对于构成基的波函数，则有如下的**空间-自旋轨道**，该轨道也同样是空间基和自旋基的组合。有时候它也简称为**自旋轨道**。

$$
\phi_{p\sigma}(\vec{r}, m_s) = \phi_p(\vec{r})\sigma(m_s)
$$
$$
\ket{p\sigma} = \ket{p}\ket{\sigma}
$$

自旋部分的基只有两个选择，标记为$\ket{\alpha}$和$\ket{\beta}$，因此对于一个有n个空间轨道的体系，就有2n个自旋轨道。在量子化学的多电子体系中，用两个指标$(p,\sigma)$记录这些自旋轨道，这些轨道被占据构成的ON矢量就是包含自旋在内的多电子二次量子化波函数。

## 产生湮灭算符的对易关系

$$
[a_{p\sigma}^\dagger, a_{q\tau}]_+ = \delta_{pq}\delta_{\sigma\tau}
$$

## 算符形式

### 无自旋算符(spinless ops)

这种算符只作用在波函数的**空间部分**。

对单电子算符来说：

```{note}
:class: margin
这里的$f_{pq}$矩阵和不考虑自旋的形式中完全一样，标号也一样。具体的细节可见[分子哈密顿量](3.md). 后面的$g_{pqrs}$也一样
```

$$
\hat{f} = \sum_{pq} f_{pq} \sum_{\sigma}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\sigma}
$$

对双电子算符来说：

$$
\hat{g} = \frac{1}{2} \sum_{pqrs} g_{pqrs} \sum_{\sigma\tau}
    a_{p\sigma}^\dagger a_{r\tau}^\dagger a_{s\tau} a_{q\sigma}
$$

对整个分子来说:

$$
\hat{H} = \sum_{pq} h_{pq} \sum_{\sigma}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\sigma} + \frac{1}{2} \sum_{pqrs} g_{pqrs} \sum_{\sigma\tau}
    a_{p\sigma}^\dagger a_{r\tau}^\dagger a_{s\tau} a_{q\sigma} + h_{\mathrm{nuc}}
$$

### 纯自旋算符 (pure spin ops)

- 自旋升降算符:

  ```{caution}
  :class: margin
  这两个算符的定义是在自旋空间的基函数$\ket{\alpha}$和$\ket{\beta}$上的。所以和二次  量子化的产生湮灭算符$a^\dagger$, $a$作用的$\ket{0}$和$\ket{1}$是不一样的矢量空  间！当然，后面会把他们联系起来。
  ```

  $$
  \hat{S}_+\ket{\alpha}=0
  $$

  $$
  \hat{S}_+\ket{\beta}=\ket{\alpha}
  $$

  $$
  \hat{S}_-\ket{\alpha}=\ket{\beta}
  $$

  $$
  \hat{S}_-\ket{\beta}=0
  $$

- z分量算符:

  $$
  \hat{S}_z\ket{\alpha} = \frac{1}{2}\ket{\alpha}
  $$

  $$
  \hat{S}_z\ket{\beta} = -\frac{1}{2}\ket{\beta}
  $$

将轨道信息剥离进算符里，得到二次量子化的表示:

$$
\hat{S}_+ = \sum_p a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta}
$$

$$
\hat{S}_- = \sum_p a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
$$

$$
\hat{S}_z = \frac{1}{2} \sum_p \left(
     a^\dagger_{p\alpha} a_{p\alpha} - a^\dagger_{p\beta} a_{p\beta}
     \right)
$$

有

$$
\hat{S}_+^\dagger = \hat{S}_-
$$

另可构建以下算符：

$$
\hat{S_x} = \frac{1}{2} (\hat{S}_+ + \hat{S}_-)
= \frac{1}{2} \sum_p \left(
     a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta} + a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
     \right)
$$

$$
\hat{S_y} = \frac{1}{2i} (\hat{S}_+ - \hat{S}_-)
= \frac{1}{2i} \sum_p \left(
     a^\dagger_{p\alpha} a_{p\beta} - a^\dagger_{p\beta} a_{p\alpha}
     \right)
$$

$$
\begin{align}
\hat{S}^2 & = \hat{S}_x^2 + \hat{S}_y^2 + \hat{S}_z^2 \\
& = \hat{S}_+ \hat{S}_- + \hat{S}_z (\hat{S}_z -1) \\
& = \hat{S}_- \hat{S}_+ + \hat{S}_z (\hat{S}_z +1)
\end{align}
$$

因为自旋空间用$\alpha$和$\beta$表示是完备的，所以一些在纯自选算符一次量子化中满足的乘积关系，在二次量子化中也满足。

#### 对易关系

$$
[\hat{S}_+, \hat{S}_-] = 2 \hat{S}_z
$$

### 混合自旋-空间算符 (mixed ops)

这里仅举一个例子(当然也是抄书上的。)，这类算符的计算相当复杂。

自旋-空间相互作用算符

$$
V_{SO} = \sum_i \xi(r_i) \mathbf{l}(i)\cdot\mathbf{S}(i)
$$

这里标粗的是矢量相乘，例如$\mathbf{S}=\mathbf{i}S_x+\mathbf{j}S_y+\mathbf{k}S_z$, 这个定义会有些奇怪，不过后面再解释吧。

所以对于这个量的第i个粒子的x方向，有：

$$
V_{SO}^{i,x} = \xi(r) l_x S_x
$$

这个算符除$S_x$以外都是空间部分。它的二次量子化形式是，注意这其实是一个[单电子算符](3.md)，我们考虑所有粒子的x分量，就有：

$$
\begin{align}
& \sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_xS_x\ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x 
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu} S_x\ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x 
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu} (S_+ + S_-) \ket{q\tau} a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x 
\sum_{r\mu}\ket{r\mu}[
     \delta_{qr}(\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha} + \delta_{\tau\alpha}\delta_{\mu\beta}) 
     ] a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x 
\sum_{\mu}\ket{q\mu}
     (\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha} + \delta_{\tau\alpha}\delta_{\mu\beta})  a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma\tau} \bra{p\sigma}\xi l_x 
     (\ket{q\alpha}\delta_{\tau\beta} + \ket{q\beta}\delta_{\tau\alpha})  a_{p\sigma}^\dagger a_{q\tau} \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq\sigma} \bra{p\sigma}\xi l_x 
     (\ket{q\alpha}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\beta} + \ket{q\beta}a_{p\sigma}^\dagger a_{q\alpha})   \\
= & \frac{1}{2}\sum_{pq} \bra{p}\xi l_x \ket{q}
     (a_{p\alpha}^\dagger a_{q\beta} + a_{p\beta}^\dagger a_{q\alpha})
\end{align} 
$$

具体的过程是：
- 第一个等号后插入了$1=\sum_{r\mu}\ket{r\mu}\bra{r\mu}$
- 第二个等号后使用了$\hat{S_x} = \frac{1}{2} (\hat{S}_+ + \hat{S}_-)$
- 第三个等号后，由于$S_+$不对空间坐标生效，就有$\braket{r\mu|S_+|q\tau}=\braket{r|q}\braket{\mu|S_+|\tau}$，对于正交的空间轨道要求$\delta_{rq}$, 由于$S_+$的特性要求$\delta_{\tau\beta}\delta_{\mu\alpha}$, 这里对于$S_-$也一样。
- 第四，五，六个等号后都是使用$\delta$函数化简求和符号。
- 第七个等号后，它不包含自旋部分，有$\braket{p\sigma|\xi l_x|q\alpha}=\delta_{\sigma\alpha}\braket{p|\xi l_x|q}$. 对另一半也一样。

注意这里所有的计算都是用的一次量子化的技术。