# 密度矩阵

```{note}
这里的一些内容和[通用概念](../通用概念/1elec_approx.md#密度矩阵)里是一样的。我还没来得及整理。
```

任何Hermitian的算符($\Omega=\sum_{pq}\Omega_{pq}a_p^{\dagger}a_q+\frac{1}{2}\sum_{pqrs}\Omega_{pqrs}a_p^{\dagger}a_r^{\dagger}a_sa_q+\Omega_0$)的期望值都可以使用密度矩阵来计算:

$$
\braket{\Omega}=\sum_{pq}\bar{D}_{pq}\Omega_{pq}+\frac{1}{2}\sum_{pqrs}\bar{d}_{pqrs}\Omega_{pqrs}+\Omega_0
$$


## 单电子密度矩阵
$$
\bar{D}_{pq} = \braket{\psi|a_p^{\dagger}a_q|\psi}
$$

其中$\ket{\psi}$是一个任意的ON-vector.

- $\bar{D}$的对角线元素（$\bar{\omega}_p$）是占据数，如果此时态是$F(M,N)$的基矢量，那么对角线元素是0或者1. 如果是一个叠加态，则处于0和1之间。
- $\bar{D}_{pq}=\bar{D}^*_{qp}$
- 将$\bar{D}$转动到对角情况，$U\eta U^\dagger$，此时本征值为**自然轨道(natural orbital)** 占据数，$U$是把当前轨道转动到自然轨道的算符。这些本征值一定是非负的，因此$\bar{D}$是半正定的。
- $\mathbf{Tr}\bar{D}=\sum_p\bar{\omega}_p=N$
- 柯西-施瓦兹(Cauchy-Schwarz)不等式$|\bar{D}_{pq}|\le\sqrt{\bar{\omega}_p\bar{\omega}_q}$

## 双电子密度矩阵

$$
\bar{d}_{pqrs}=\braket{a_p^\dagger a_r^\dagger a_s a_q}
$$

一种替代的选择：

$$
\bar{T}_{pq,rs}=\braket{a_p^\dagger a_q^\dagger a_s a_r}
$$

$$
\bar{T}_{pq,rs}=\bar{d}_{prqs}
$$

把pq当成一个元素，rs当成另一个元素，则$\bar{T}$可以当成一个矩阵。

以下的性质都是在使用$\bar{T}$的基础上讨论的：

- $\bar{T}$的对角线元素$\bar{T}_{pq,pq}$记为$\bar{\omega}_{pq}$，为$\braket{N_PN_Q}$, 有$0\le\bar{\omega}_{pq}\le\min(\bar{\omega}_p+\bar{\omega}_q)\le 1$
- $\mathbf{Tr}\bar{T}=\frac{1}{2}N(N-1)=C_N^2$
- 非对角元素$|\bar{T}_{pq,rs}|\le\sqrt{\bar{\omega}_{pq}\bar{\omega}_{rs}}$

## 与约化密度矩阵(Reduced DM)的关系

一次量子化中在坐标表象里，密度矩阵被称为Reduced DM.

- 定义为

  $$
  \gamma_1(x_1, x_1')=N\int\Psi(x_1,\cdots)\Psi^*(x_1',\cdots) dx_2\cdots
  $$ (single-electron-reduced-density-matrix)

  $$
  \gamma_2(x_1, x_2, x_1', x_2')=\frac{N(N-1)}{2}\int\Psi(x_1,x_2,\cdots)\Psi^*(x_1',x_2'\cdots)dx_2\cdots 
  $$

  来源是对任意一个函数(含多个电子)的积分可以把其他的自由度积掉，只剩下这个reduced矩阵和函数本身。

- 和二次量子化的联系：

  $$
  \gamma_1(x_1,x_1')=\sum_{pq}\bar{D}_{pq}\phi_p^*(x_1')\phi_q(x_1)
  $$

  $$
  \braket{a_p^\dagger a_q}=\int\phi_q^*(x_1)\gamma_1(x_1,x_1')\phi_p(x_1')dx_1dx_1'
  $$

  注意这里pq的顺序在两式中是相反的。不过也很好证明，利用正交性。

  $$
  \gamma_2(x_1,x_2,x_1',x_2')=\frac{1}{2}\sum_{pqrs}\bar{d}_{pqrs}\phi_p^*(x_1')\phi_q(x_1)\phi_r^*(x_2')\phi_s(x_2)
  $$

  $$
  \braket{a_p^\dagger a_r^\dagger a_s a_q}=2\int\phi_q^*(x_1)\phi_s^*(x_2)\gamma_2(x_1,x_2,x_1',x_2')\phi_p(x_1')\phi_p(x_2')dx_1dx_1'dx_2dx_2'
  $$