# 分子哈密顿量

## 单电子算符

在坐标表象下形如:

$$
f = \sum_i^N f(\mathbf{x}_i)
$$

的算符，在二次量子化时，将轨道的信息吸收进算符，使得任意一个ON矢量可以等效地求得结果：

$$
\hat{f}=\sum_{pq}f_{pq}a_p^\dagger a_q
$$

$$
f_{pq}=\braket{p|f^c|q}
$$

```{caution}
这里，$\ket{p}$用的是Dirac矢量表示一次量子化的波函数。

既用Dirac矢量，又用ON矢量，对读者的观感是不好的。很多书上会用波函数描述方式来写一次量子化。但是实际上在更物理的论文中，一次量子化经常用Dirac矢量。因此，这里虽然容易混，但对于跨越量子化学的研究是有必要的。

其实，ON矢量也可以理解为是在某个**特定基组**下的Dirac矢量。

比如:

$$
\ket{p} = \ket{0\cdots01_p0\cdots0}
$$

当然，怎么写都是为了方便而已，实际上在计算的过程中还是用坐标空间的函数形式去计算。
```

这里的上标c意味着是1st Qt的算符。二次和一次量子化的对应关系，很大程度上取决于算符在当前基组下的矩阵形式。

- 对实函数而言，$f_{pq}=f_{qp}$

- 在实际的计算中：
  - 两个完全相同的ON-vec: $\braket{k|\hat{f}|k}=\sum_pk_pf_{pp}$
  
  - 有一对占据位不同：

    $$
    \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots1_j\cdots}
    $$

    $$
    \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots0_j\cdots}
    $$

    $$
    \braket{k^2|\hat{f}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^1}f_{ij}
    $$

## 双电子算符

在坐标表象下形如:

$$
g = \frac{1}{2} \sum_{i\ne j} g(\mathbf{x}_i, \mathbf{x}_j)
$$

的算符，在二次量子化时变为：

$$
\hat{g}=\frac{1}{2}\sum_{pqrs}g_{pqrs}a_p^\dagger a_r^\dagger a_sa_q
$$

$$
g_{pqrs}= \braket{p(1)r(2)|g^c(1,2)|s(2)q(1)}
$$

- 对与对之间的指标互换：$g_{pqrs}=g_{rspq}$

- 当轨道是实轨道时：$g_{pqrs}=g_{qprs}=g_{pqsr}=g_{qpsr}$可以交换任意同自变量的轨道的顺序。

- 在计算中：

  - 完全相同：

    $$
    \braket{k|\hat{g}|k}=\frac{1}{2}\sum_{pr}k_pk_r(g_{pprr}-g_{prrp})
    $$
  - 一对不同:

    $$
    \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots1_j\cdots}
    $$

    $$
    \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots0_j\cdots}
    $$

    $$
    \braket{k^2|\hat{g}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^1}\sum_rk_r(g_{ijrr}-g_{irrj})
    $$
  - 两对不同：

    $$
    \ket{k^1}=\ket{k_1\cdots0_i\cdots0_j\cdots1_k\cdots1_l\cdots}
    $$
    
    $$
    \ket{k^2}=\ket{k_1\cdots1_i\cdots1_j\cdots0_k\cdots0_l\cdots}
    $$

    $i<j$, $k<l$

    $$
    \braket{k^2|\hat{g}|k^1}=\Gamma_i^{k^2}\Gamma_j^{k^2}\Gamma_k^{k^1}\Gamma_l^{k^1}(g_{ikjl}-g_{iljk})
    $$
## 哈密顿量

$$
\hat{H}=\sum_{pq}h_{pq}a_p^\dagger a_q + \frac{1}{2}\sum_{pqrs}g_{pqrs}a_p^\dagger a_r^\dagger a_sa_q + h_{\mathrm{nuc}}
$$