# 自旋耦合(角动量耦合)

自旋空间是角动量空间的一个子空间。

两个容易令人迷惑的点：

1. 对于单个电子，我们知道，我们只能同时确定$S^2$和$S_z$的结果。这是量子力学的基本特性，不可能同时知道$S_z$和$S_x$的值。
2. 因为单个电子的总角动量总为$\frac{1}{2}$，因此在单电子态的情况下通常会忽视了讨论总角动量。如果我们用$\ket{j, M}$表示一个自旋态，单电子为:

   $$
   \begin{cases}
   \ket{\alpha} &= \ket{\frac{1}{2},\frac{1}{2}} \\ 
   \ket{\beta} &= \ket{\frac{1}{2},-\frac{1}{2}}
   \end{cases}
   $$


<!-- 值得注意的是，在电子的非耦合基组里，因为电子的自旋只能取为$\frac{1}{2}$，我们只考虑它的分量即可，也就是它的基组就是$\ket{\alpha}$和$\ket{\beta}$组成的。但是在耦合基组中，如果$S$的本征值大于$\frac{1}{2}$，那么它就有不同的$S$和$S_z$的选择空间。 -->

## 总自旋来自于单个自旋的线性叠加

因为上一节的证明，我们可以把总自旋当成一个角动量体系来处理，考察它的整体性质。对于分子体系来说，多个电子往往就是处在总自旋的本征态上，比如常见的单线态或者三线态。

注意到：

$$
\begin{align}
[S_{1z}, S^2] &=
[S_{1z}, S_x^2] + [S_{1z}, S_y^2] + [S_{1z}, S_z^2] \\ &=
[S_{1z}, S_{1x}^2 + S_{2x}^2 + 2S_{1x}S_{2x}] + [S_{1z}, S_{1y}^2 + S_{2y}^2 + 2S_{1y}S_{2y}] \\ &= 
[S_{1z}, S_{1x}^2 + 2S_{1x}S_{2x}] + [S_{1z}, S_{1y}^2 + 2S_{1y}S_{2y}] \\ &
\begin{matrix}
= & \underbrace{[S_{1z}, S_1^2 - S_{1z}^2]} & + & [S_{1z}, 2S_{1x}S_{2x} + 2S_{1y}S_{2y}]\\
& 0 & &
\end{matrix} \\ &= 
2i\hbar S_{1y}S_{2x} - 2i\hbar S_{1x}S_{2y}
\end{align}
$$

所以整个体系的本征函数要么由$\ket{s_1, s_{1z}}=\ket{\sigma}^1$和$\ket{s_2, s_{2z}}=\ket{\tau}^2$来唯一确定。要么由$\ket{S, S_z}$来唯一确定。不能同时确定$S^2$和$S_{1z}$. 总自旋的本征函数，应当由单电子波函数的叠加态构成。

另外，因为$S_z=S_{1z}+S_{2z}$, 如果将$\ket{J,M}$展开成非耦合基组，那么组成$\ket{J,M}$的每一个分量$\ket{\sigma}\ket{\tau}$都应该有$\sigma+\tau=S_z$. 比如对于双电子体系的$\ket{J,0}$，就肯定不包含$\ket{\alpha}\ket{\alpha}$或$\ket{\beta}\ket{\beta}$.

## 耦合总自旋的空间大小

对于两个电子的体系，可以知道耦合出来的$M$最大能取值为$M=\frac{1}{2}+\frac{1}{2}=1$. 可以发现:

$$
\begin{align}
&  S^2\ket{\alpha\alpha} \\
=& S_1^2 + S_2^2 + 2(S_{1x}S_{2x}+S_{1y}S_{2y}+S_{1z}S_{2z})\ket{\alpha_1\alpha_2} \\
=& \left[
    \frac{3+3+2}{4}\hbar^2 + (S_{1+}S_{2-}+S_{1-}S_{2+})
    \right] \ket{\alpha_1\alpha_2} \\
=& 1(1+1)\hbar^2 \ket{\alpha_1\alpha_2}
\end{align}
$$

这个态就是$\ket{S=1, M=1}$的态。